應(yīng)用分享-晶體日記（三十一）

布魯克X射線部門 張振義

上期梳理了 Integration（積分處理）相關(guān)內(nèi)容，順著流程往下，就到 Scale（標(biāo)度校正）部分。

Integration 涵蓋圖像處理與物理校正（LP 校正）整套流程，重心是將肉眼可見的衍射圖譜轉(zhuǎn)化為數(shù)字化原始數(shù)據(jù)；根據(jù)待解決問題的不同，可輸出.raw、.mul、.ram 等格式原始文件。依托軟件界面實(shí)時(shí)反饋的處理進(jìn)程，能直觀判斷積分效果優(yōu)劣。原則上無明顯缺陷的數(shù)據(jù)集，經(jīng) Integration 積分后，就能得到晶體結(jié)構(gòu)解析所需的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，可直接開展結(jié)構(gòu)解析。

但老話題：一方面現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)條件難以做到完-美，晶體衍射數(shù)據(jù)會(huì)疊加晶體自身、儀器設(shè)備帶著來的各類系統(tǒng)誤差；另一方面我們希望輸出的數(shù)據(jù)圖譜質(zhì)量更優(yōu)，因此 Scale（標(biāo)度校正）幾乎成為每套數(shù)據(jù)處理的必經(jīng)步驟。

標(biāo)度校正本只質(zhì)只對(duì)衍射數(shù)值做數(shù)學(xué)運(yùn)算，整套流程里，參數(shù)設(shè)定、校正方程選型都會(huì)大幅改變導(dǎo)出 hkl 文件的結(jié)果。因此 Scale 絕非一鍵完成的簡(jiǎn)單操作，數(shù)據(jù)復(fù)雜度越高，越需要吃透每一步操作、每個(gè)參數(shù)的物理意義。

有時(shí)，我們需要搞清楚“好看"和“合理"的結(jié)果的區(qū)別。任何軟件都是如此，在不懂原理的時(shí)候，就會(huì)盲目地走向“好看"的結(jié)果。

APEX6-標(biāo)度校正的大致過程

Scale單晶處理的后臺(tái)程序?yàn)镾ADABS，（孿晶為TWINABS）。SADABS 依托同一Bragg衍射在不同晶體取向采集的大量重復(fù)、對(duì)稱等效觀測(cè)數(shù)據(jù)（多重度的意義），利用多重觀測(cè)校正晶體吸收、輻照體積變化、光束不均、晶體偏心與輻射衰減等各類系統(tǒng)誤差，通過標(biāo)度化的方程與吸收參數(shù)校正衍射強(qiáng)度（I），并建立適配強(qiáng)度離散度的誤差模型修正標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）；軟件整體分為數(shù)據(jù)誤差建模、誤差不確定度分析、校正數(shù)據(jù)與診斷圖輸出三大模塊，使用前要求原始數(shù)據(jù)有統(tǒng)一的晶胞取向矩陣（RAW文件內(nèi)的參數(shù)），擁有高真實(shí)多重度與高完整度，依靠 R 因子、信噪比 I/s (I)、CC1/2 等反映數(shù)據(jù)內(nèi)部一致性的指標(biāo)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)質(zhì)量。

上一段是AI的翻譯，說白了就兩點(diǎn)，我們需要高多重度（舊為冗余度Redundancy）的原始數(shù)據(jù) raw，根據(jù)建模校正獲得合理的I和σ，得到hkl文件。

糾正一個(gè)流傳很廣的誤區(qū)：Scale 不等于吸收校正，吸收校正只是 Scale 流程中的其中一環(huán)。

Scale的校正方程：

1、S (n) — 入射光束標(biāo)度因子。對(duì)于每幀衍射圖單獨(dú)分配一個(gè)標(biāo)度因子，并且相鄰幀標(biāo)度因子施加約束，使其數(shù)值相近，避免過度擬合。

2、P (u,v,w) — 衍射光束校正項(xiàng)，用于吸收校正。SADABS將衍射點(diǎn)分成強(qiáng)衍射點(diǎn)、中等衍射點(diǎn)、弱衍射點(diǎn)，并對(duì)其采用不同階次球諧函數(shù)進(jìn)行分級(jí)擬合。

3、Q (µr, 2θ) — 附加球形吸收校正項(xiàng)，與 2θ 角度相關(guān)的吸收分量，用于高角度衍射數(shù)據(jù)的精確標(biāo)度，這個(gè)是主要影響原子位移參數(shù)（ADP）的擬合結(jié)果，對(duì)高吸收樣品至關(guān)重要（可避免原子位移參數(shù)出現(xiàn)非正定 NPD 異常）

大家經(jīng)常理解的吸收校正，實(shí)際上是第三項(xiàng)。

一、S(n)入射光的標(biāo)度因子校正

其中S(n)入射光的標(biāo)度因子校正，主要是校正數(shù)據(jù)集中存在的各類系統(tǒng)誤差，包含晶體（及樣品載臺(tái)）對(duì)入射 X 射線的吸收、晶體輻射損傷、入射光強(qiáng)波動(dòng)（同步輻射光源尤為明顯）、有效輻照體積變化以及光束不均勻性帶來的強(qiáng)度偏差。

現(xiàn)在單晶衍射儀器更新?lián)Q代很快，但相關(guān)理論認(rèn)知沒能同步跟上，由此產(chǎn)生了很多不合理的審稿意見。

如今市面上 1.5kW 普通封閉靶衍射儀越來越少，微焦斑光源已經(jīng)普及，這是光強(qiáng)、樣品大小、測(cè)試難度、項(xiàng)目預(yù)算和市場(chǎng)認(rèn)知偏差共同造成的。兩種光源本質(zhì)的區(qū)別是光束大小和形狀：普通封閉靶是頂帽光束，光斑約 400 μm，絕大多數(shù)晶體都能完整被光斑覆蓋，就算是薄片狀晶體，衍射體積也不會(huì)變。

微焦斑是聚焦光束，光斑只有 80–110 μm。很多人以為 100 μm 左右就是小晶體，但我認(rèn)為 50 μm 以下才算小晶體，100 μm 只是常規(guī)尺寸；大家覺得狀態(tài)不錯(cuò)的晶體普遍在 200 μm，遠(yuǎn)大于光斑。測(cè)試時(shí)晶體旋轉(zhuǎn)，有效衍射體積會(huì)持續(xù)變化。

這里有個(gè)關(guān)鍵知識(shí)點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字晶面吸收校正成立的前提是晶體小于光斑，旋轉(zhuǎn)全程都被光束包裹，衍射輻照體積不變。如果晶體比光斑大，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)受光區(qū)域、射線穿透厚度不斷改變，校正模型的基礎(chǔ)假設(shè)就不成立，沒法準(zhǔn)確修正強(qiáng)度誤差，這種情況要用 SADABS 球諧函數(shù)多參數(shù)模型做吸收校正。

所以大部分人做實(shí)驗(yàn)時(shí)，都不適合用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)字吸收校正。另外很多人存在誤區(qū)，覺得吸收強(qiáng)的晶體只能用數(shù)字吸收校正，這個(gè)觀點(diǎn)其實(shí)并不正確。

二、衍射光束吸收校正參數(shù), P(uvw)

衍射強(qiáng)度取決于 X 射線在晶體內(nèi)部的光程長(zhǎng)度、晶體組分以及晶體外形。X 射線穿過晶體的路徑越長(zhǎng)、晶體重元素含量越高、晶體幾何外形不規(guī)則，吸收效應(yīng)越明顯，實(shí)測(cè)衍射強(qiáng)度衰減差異越大，也是大尺寸晶體需要球諧吸收校正的重要原因。

而在APEX-SCALE里，SADABS提供了兩種的不同的算法進(jìn)行吸收校正 （Multi-Scan和Numerical  Correction）。但每一種方法都必須有數(shù)據(jù)本身的支持，不然校正沒有意義，甚至是為了校正而校正。

Multi-Scan是通過球諧函數(shù)模擬晶體的外形的方法。它的基礎(chǔ)是基于對(duì)稱等效衍射點(diǎn)開展校正，所以這里推薦的多重度要大于3以上，多重度越高校正質(zhì)量越優(yōu)。這也是一個(gè)很容易被同學(xué)們忽略的問題。完整度認(rèn)為很重要，而多重度幾乎被放在一邊。甚至一些采集好的數(shù)據(jù)多多重度只有一點(diǎn)幾，而且還覺得是一個(gè)好數(shù)據(jù)。這也許跟chekcif沒有檢查多重度有關(guān)，或者是一味地求快的社會(huì)節(jié)奏。

而數(shù)字吸收校正則依托晶面索引還原晶體真實(shí)外形，需錄入吸收系數(shù)并使用積分吸收公式計(jì)算，該方法要求測(cè)試全過程中晶體完-全置于光斑內(nèi)部，更適合外形規(guī)整的高吸收晶體。所以如果做的是無機(jī)晶體，重要的其實(shí)仍然是控制晶體的大小，再考慮用什么樣的方法進(jìn)行吸收校正。

三、附加球形吸收校正 Q (µr, 2θ)

我們測(cè)得的衍射強(qiáng)度實(shí)際上多重因素影響得到的結(jié)果，大致的公式如下：

其中結(jié)果一項(xiàng)是即德拜 - 沃勒因子（Debye–Waller factor），描述原子熱振動(dòng)造成衍射強(qiáng)度衰減。

那么原子振動(dòng)大小的影響，簡(jiǎn)單的說就是越高的溫度因子，衍射強(qiáng)度隨著2θ角的變大降低越快。反過來我們也是根據(jù)衍射強(qiáng)度的變化規(guī)律求解原子的ADP。

而當(dāng)晶體吸收系數(shù)大，比如用了Cu靶測(cè)無機(jī)晶體，且晶體大小沒有控制好，由于衍射光穿透路徑的差異，低角度的衍射會(huì)被吸收的更多，而高角度的點(diǎn)影響較小。這時(shí)候原本的衍射強(qiáng)度分布就會(huì)明顯的問題，甚至倒掛。如果沒有經(jīng)過合理的校正，即Q (µr, 2θ)，求解得到的原子ADP就可能太小，甚至出現(xiàn)負(fù)數(shù)，即非正定。當(dāng)然這里的邏輯仍然是，控制好晶體大小是前提，校正都是在能力范圍之內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。超出校正的能力范圍，任何有問題的原始數(shù)據(jù)都不要期望靠校正得到好的結(jié)果。

所以這就是APEX-SCALE的輸入界面里的參數(shù)的實(shí)際表示的意義，搞清楚了就很容易把控所有的校正。

未完待續(xù)……

 -轉(zhuǎn)載于《布魯克X射線部門》公眾號(hào)